구리 화합물, 스스로 구조를 바꾸며 이산화탄소를 메탄으로 전환

연구진은 세 가지 서로 다른 구리 기반 분자 촉매를 테스트하여, 전기를 이용해 이산화탄소를 메탄으로 전환하는 능력을 비교했습니다. 이 과정은 전기화학적 CO2 환원(electrochemical CO2 reduction)이라고 불립니다. 테스트된 세 물질은 구리(II) 프탈로시아닌(copper(II) phthalocyanine, CuPc), HKUST-1이라 불리는 구리 기반 금속-유기 골격체(metal-organic framework), 그리고 [Cu(cyclam)]Cl2라는 화합물이었습니다. 세 물질 모두 탄소나노튜브와 혼합되어, 이산화탄소로 포화된 수계 전해질 속에서 전극으로 테스트되었습니다.

CuPc가 뚜렷한 차이로 가장 좋은 성능을 보였습니다. 작동 전압 -1.06V에서 CuPc는 흐르는 전하의 66%를 메탄 생성에 사용했으며, 메탄 생성에 할당된 부분 전류 밀도는 제곱센티미터당 13밀리암페어였습니다. 이는 CuPc 촉매 1그램당 초당 0.36밀리몰의 메탄 생성 속도에 해당합니다. 나머지 두 촉매는 반응을 시작하는 데만도 100~200밀리볼트 더 음의 전압이 필요했고, 최고 효율도 더 낮았습니다. HKUST-1은 -1.16V에서 최대 27%의 효율에 도달했고, [Cu(cyclam)]Cl2는 -1.26V에서 겨우 15%에 그쳤습니다.

CuPc가 생성하는 생성물의 구성도 전압에 따라 달라졌습니다. 낮은 과전압에서는 촉매가 주로 포름산, 에틸렌, 일산화탄소를 생성했습니다. 메탄은 전압이 -0.96V에 도달했을 때에야 주요 생성물이 되었고, -1.06V에서 정점을 찍었습니다. Yale University, Oregon State University, Northwestern University 연구진이 포함된 이 연구팀은 해당 연구를 Nature Communications에 발표했습니다.

CuPc가 다른 두 촉매보다 더 잘 작동하는 이유를 이해하기 위해, 연구진은 오퍼란도 X선 흡수 분광법(operando X-ray absorption spectroscopy)이라는 기법을 사용했습니다. 이 기법을 이용하면 반응이 실제로 일어나는 동안 물질의 원자 구조와 원자의 전자 계수 상태(산화 상태라고 불림)가 실시간으로 변하는 모습을, 반응 전후뿐 아니라 반응 도중에도 관찰할 수 있습니다. 이 기법의 한 부분인 XANES는 각 구리 원자가 몇 개의 전자를 보유하고 있는지를 보여줍니다. 다른 부분인 EXAFS는 각 구리 원자 옆에 어떤 원자들이 위치해 있는지, 그리고 그 거리가 얼마나 되는지를 보여줍니다.

CuPc 전극에 걸리는 전압이 점점 더 음의 값이 되면서, 처음에는 Cu(II) 상태였던 구리 원자들이 먼저 중간 상태인 Cu(I)로 바뀌었다가, 이후 완전한 금속 상태인 Cu(0)로 바뀌었습니다. 메탄 생성이 정점에 이르는 -1.06V에 도달했을 때에는 스펙트럼이 이 금속성 Cu(0) 신호에 의해 지배되었고, EXAFS 데이터에서는 구리-구리 직접 결합이 형성된 것이 나타났는데, 이는 약 2나노미터 크기의 작은 금속 구리 클러스터의 특징적 신호입니다. 다만 모든 구리 원자가 이러한 변화를 겪은 것은 아니었습니다. 변화하지 않은 Cu(II) 신호가 테스트된 모든 전압에서 계속 남아 있었는데, 이는 원래의 CuPc 구조 중 일부는 전혀 재구성되지 않았음을 의미합니다.

가장 주목할 만한 발견은 전압을 다시 양의 값 쪽으로 되돌렸을 때 나타났습니다. 금속성 Cu(0) 신호가 사라졌고, 스펙트럼은 반응이 시작되기 전 모습과 거의 동일한 상태로 돌아갔습니다. 다시 말해, 반응 중에 형성된 구리 클러스터들은 구동 전압이 제거되자 원래의 CuPc 분자 구조로 다시 녹아 들어갔습니다.

HKUST-1과 [Cu(cyclam)]Cl2 역시 -1.06V에서 금속 구리로 전환되었고, 이 전압에서의 EXAFS 스펙트럼은 순수한 금속 구리의 표준 시료와 유사한 모습을 보여, 작은 클러스터가 아니라 벌크 구리 금속이 형성되었음을 시사했습니다. 하지만 두 물질 모두 전압을 다시 양의 값으로 되돌렸을 때 원래 구조로 돌아가지 않았습니다. HKUST-1에서 생성된 금속 구리는 원래의 금속-유기 골격체 구조로 재형성되는 대신, 산화구리(I)라는 다른 화합물로 산화되었습니다. cyclam 기반 촉매는 전극 표면에 눈에 보이는 붉은빛 도는 금속 필름을 형성했으며, 전압이 반전된 이후에도 여전히 금속 구리가 지배적인 상태로 남아 있었습니다.

연구진은 CuPc의 강점이 바로 이 가역성에 있다고 결론지었습니다. CuPc는 반응 중에 작은 구리 클러스터를 형성했다가, 이후 원래의 분자 구조를 다시 재건할 수 있는 반면, 나머지 두 촉매는 더 크고 통제되지 않은 구리 구조로 되돌릴 수 없는 일방향 재구성을 겪습니다. 연구진은 이를 두고, 진정으로 촉매 활성을 띠는 구조를 밝혀내려면 물질이 작동하는 동안 직접 관찰해야 하는 사례라고 설명합니다. 반응이 끝난 뒤 촉매가 유지하고 있던 구조가 반드시 반응 중 실제로 유용한 화학 작용을 수행한 구조는 아니었기 때문입니다.

전기로 구동되는 환원 반응만이 연구자들이 이산화탄소를 사용 가능한 연료로 바꾸기 위해 탐구하는 유일한 경로는 아닙니다. 전기 대신 빛을 이용해 화학 반응을 일으키는 광촉매(photocatalytic) CO2 환원에 관한 별도의 리뷰 논문은, 산화구리와 산화제일구리(cuprous oxide) 역시 널리 연구되는 촉매라고 언급하는데, 이 경우에는 메탄이 아니라 메탄올을 생성하는 데 쓰입니다. 이 리뷰는 구리가 전자 계수 상태 사이를 오갈 수 있는 능력이, 이러한 물질에서 빛에 의해 생성된 전하들이 반응하기 전에 재결합하는 것을 막는 데 도움이 되며, 이것이 구리 기반 반도체가 메탄올을 생성물로 선호하는 이유 중 하나라고 설명합니다.

이 리뷰에 따르면 광촉매 경로 역시 그 자체의 과제들을 안고 있습니다. 이용 가능한 빛을 생성물로 전환하는 효율이 낮다는 점, 반응물과 생성물이 반응 영역을 드나드는 데 어려움이 있다는 점, 그리고 산화구리나 산화제일구리 같은 물질에서 광부식(photo-corrosion)으로 인한 불안정성이 그것입니다. 이 리뷰는 이러한 문제들을 해결하기 위해 Z-스킴 이종접합(Z-scheme heterojunction) 구조나 코어-쉘 나노구조 등을 이용한 진행 중인 연구를 언급하며, 서로 다른 실험 시스템에서 얻은 메탄올 수율과 효율을 보고하고 있지만, 이를 아직 확립된 기술이 아니라 여전히 활발히 진행 중인 공학적 연구 분야로 규정하고 있습니다.

CuPc, HKUST-1, [Cu(cyclam)]Cl2의 전기화학적 결과는 하나의 특정 조건 하에서만 측정되었습니다. 즉 중탄산칼륨 전해질과 -0.76V에서 -1.36V 사이의 전압 범위에서 테스트된 것입니다. 가장 우수한 성능을 보인 촉매인 CuPc조차 최고 메탄 효율에 도달하기 위해서는 상당한 음의 전압이 필요했고, 덜 음의 전압에서는 메탄만이 아니라 포름산, 에틸렌, 일산화탄소 같은 다른 생성물이 섞여 나왔습니다. 이 논문은 CuPc의 효율이나 전압 요구 조건을 얼마나 더 개선할 수 있는지가 아니라, CuPc가 왜 나머지 두 물질보다 더 우수한 성능을 내는지를 설명하는 데 초점을 맞추고 있습니다.

별도의 광촉매 메탄올 리뷰는, 적어도 이러한 빛 기반 접근법에 있어서는, 실험실 규모 결과에서 산업적 응용으로의 전환이 낮은 양자 효율과 물질 전달 한계로 인해 여전히 가로막혀 있다는 점을 분명히 밝히고 있습니다. 종합해 보면, 이 두 출처는 구리가 이산화탄소를 연료로 전환하는 다양한 전략들에서 반복적으로 등장하는 유용한 원소라고 설명하지만, 어느 쪽도 여기서 다룬 시스템들이 아직 실험실 규모의 테스트를 넘어설 준비가 되었다고 시사하지는 않습니다.